科技日报记者 王健高 通讯员 刘佳
11月3日，记者从中国科学院青岛生物能源与过程研究所获悉，该所自主开发金属离子诱导MXene凝胶化-硫化策略制备高效电还原氮气合成氨催化剂，相关研究结果已于近日发表在Small期刊，该所博士研究生李庆林为该论文的第一作者，该所杨勇研究员为论文的通讯作者。
二维过渡金属碳（氮）化物(MXene)，作为一种新型二维过渡金属碳化物或氮化物材料具有优异的导电性、丰富表面官能团化学性质、可调的层状结构等特点，近年来在能源、光电催化、气体分离等领域引起越来越多研究人员的关注。然而， MXene二维材料层状结构间存在范德华作用力和氢键相互作用力，使其易堆叠和团聚，降低了表面活性位点的暴露、电子传递和传质过程，从而限制了其在电化学催化等多个领域的应用。如何解决MXene易堆叠、活性位点暴露不足等问题，改善MXene基纳米结构催化剂的电化学氮还原活性，仍存在较大的挑战。
近日，中科院青岛能源所低碳催化转化研究组，在前期无金属氮掺杂生物质多孔炭材料（Catalysts 2020, 10, 353），双界面锡异质结纳米结构催化剂（ACS Applied Materials & Interface2021, 13, 15270）用于室温电化学氮还原，以及开发MXene基纳米催化剂（ACS Applied Materials & Interfaces2021, 13, 27323）用于光催化有机转化的研究基础上，开发了一种金属离子诱导MXene凝胶化-硫化通用策略成功制备了硫掺杂MXene负载金属硫化物纳米颗粒三维（3D）气凝胶结构催化剂，实现了电催化氮还原合成氨活性的极大提升。
图1. CoS@S-MAs纳米催化剂制备流程图以及电镜表征图 李庆林 供图
MXene表面具有大量的-OH和-F官能团，通过引入带正电荷的金属阳离子(Fe2+,Co2+,Ni2+)，破坏了MXene层与层之间的静电斥力，使得MXene快速凝胶化，通过冷冻干燥，获得3D多孔MXene气凝胶(M2+/MAs)。对M2+/MAs进一步硫化热解处理，获得了硫掺杂MXene负载金属硫化物纳米颗粒3D气凝胶纳米材料(MS@S-MAs)。金属阳离子不仅作为交联剂促使MXene凝胶化，还可通过硫化形成金属硫化物纳米颗粒作为氮气分子的吸附活化位点。
金属离子诱导MXene凝胶化-硫化策略制备得到的3D多孔气凝胶纳米催化剂CoS@S-MAs，相比于非气凝胶纳米材料CoS/S-MSs，具有大的比表面积，丰富的3D多级孔结构。该结构不仅有助于暴露更多的活性位点，增加氮气分子的吸附活化过程，还有利于电解液的流动，加快物质传递过程。此外，硫化钴纳米颗粒与硫掺杂MXene之间形成大量的具有强相互作用的界面结构，不仅有助于抑制MXene的自堆叠现象，且利于界面处的电子转移和物质传递，从而加速了电化学氮还原反应动力学过程。
在室温常压温和条件下，该材料表现出优异的电化学氮还原反应催化活性，在电位为-0.15 V (vs. RHE), 实现了12.4 μg·h-1mg-1cat 产氨速率和27.05 %法拉第效率。该活性数值超过了大多数已报道的钴基纳米催化剂。更重要的是，该催化剂具有优异的稳定性，经过50小时测试后电化学活性未见明显衰退。此外，该金属离子诱导MXene凝胶化-硫化策略具有较强的普适性，可适用于制备三维气凝胶结构催化剂如FeS@S-MAs、CuS@S-MAs、NiS@S-MAs，且 均具有较大的比表面积、3D多孔结构和丰富的界面结构。同样地，相比于非气凝胶结构催化剂，它们均表现出更加优异的电化学氮还原活性。该工作为合成MXene基3D多孔气凝胶结构纳米材料提供了新策略，为探索在能源催化转化、气体分离和光电催化转化等领域的研究提供了新思路。
